图1. Cu-Pd/Anatase催化剂反应机理示意图(论文封面)
 

　　甲烷作为天然气、可燃冰、煤/油层气以及生物天然气等多种资源的主要成分，分布广泛、储量丰富，具有广阔的工业应用前景。在温和条件下将甲烷一步转化制备甲醇，不仅能有效提升能量密度、便于储存运输，还可显著降低环境污染，是推动实现“双碳”目标的重要技术路径。然而，甲烷分子中C-H键非常稳定，存在难以活化及断裂后易发生过氧化的问题，因此开发新型高效催化剂，实现甲烷向甲醇的高选择性转化并有效抑制过氧化反应，已成为推动该过程走向工业应用的关键挑战。
 

　　针对上述难题，研究团队设计并制备了系列双原子活性位点催化剂，实现了反应过程中双原子协同工作，并针对“活性位点原子协同吸附和活化甲烷分子”课题开展研究。在二元Rh原子催化剂中，表面活性位点能够在CO和O2的反应过程中生成活性氧物种，促使甲烷在金属-氧位点继续吸附和活化生成*OCH3中间体，随后与*H结合生成*CH3OH。甲烷的吸附途径在Cu-Pd/Anatase催化剂表面的Cu-Pd位点上发生转变，直接吸附在Cu金属位点，经DFT计算验证该路径更为有利。Cu和Pd原子之间存在明显的相互作用，电荷在原子间发生转移；C原子在Cu上吸附后Pd位点吸引H原子，使吸附的甲烷分子的C-H键发生极化，导致甲烷脱氢生成关键中间体*CH3。此外，随着*CH3中间体的形成，Cu的d带中心进一步降低，Cu-C键减弱，促进了甲基分离。
 

　　反应时CO对甲醇生成具有重要作用，因此研究人员对CO的多重角色进行了全面探究。当表面活性氧物种作为甲烷的吸附位点时，CO在二元Rh原子上具有更弱的吸附强度和更显著的生成CO2的性能，这促进了CO与氧气转化生成活性氧物种的反应发生，活性氧物种吸附并活化甲烷生成*OCH3中间体，18O同位素标记进一步验证了该过程。此时甲醇的脱附至关重要，通过原位甲醇吸脱附红外光谱可知，甲醇在Rh/SBA-15上具有更低的吸附强度与转化趋势，结合DFT计算对甲醇的脱附开展进一步探究，结果表明当*CO和*CH3OH竞争吸附时甲醇的脱除能垒仅有0.37eV，从而避免了后续过氧化过程。当*OH与*CH3结合生成甲醇时，CO在生成H2O2和调节金属价态中起重要作用。在Cu-Pd/Anatase催化剂上，对CO在H2O2生成过程中的反应中间体进行表征，结果表明CO吸附在Cu位点上，通过*COOH参与途径生成H2O2，而CO吸附的增强促进了H2O2的生成。此外，CO在反应过程中保持了Cu物种的低价态。
 

　　阴离子作为化学反应网络中的关键调控因子，对反应路径与催化位点电子结构具有显著调控作用。研究团队通过原位光谱表征与理论计算相结合，系统解析了其作用机制。以具有代表性的Cl-和NO3-为例，阴离子(如Cl-离子)显著增强了CO在Cu-Pd/Anatase催化剂表面的吸附，从而促进产生H2O2。同时阴离子降低了甲烷解离生成*CH3的能垒，促进关键中间物种的形成。
 

图2.二元Rh/SBA-15催化剂反应机理研究
 

　　该系列研究受到国家自然科学基金、安徽省重点研发项目等项目资助。李文志教授为论文的通讯作者，博士生王立群为论文的第一作者。